Bonjour et bienvenue à ce MOOC de thermodynamique. Cette leçon est consacrée aux potentiels thermodynamiques. Dans un premier temps, on va définir ce qu'est un potentiel thermodynamique. On va ensuite considérer les trois potentiels thermodynamiques les plus importants. Ces potentiels thermodynamiques sont, l'énergie libre, l'enthalpie et l'énergie libre de Gibbs. On appelle potentiel thermodynamique toute fonction extensive qui est obtenue par transformation de Legendre de l'énergie interne. En effectuant deux transformations de Legendre successives, sur l'énergie interne, d'abord par rapport à l'une de ses variables extensives, et ensuite par rapport à la variable intensive conjuguée, on obtient de nouveau l'énergie interne. Donc le premier exemple de potentiel thermodynamique c'est l'énergie interne, U, qui est fonction de l'entropie, S, du volume, V, et de l'ensemble du nombre de moles des différentes substances du système. Le deuxième exemple, c'est l'énergie libre, F, qui est fonction de la température, T, du volume V, et de l'ensemble du nombre de moles des différentes substances du système. Le troisième exemple, c'est l'enthalpie, H, qui est fonction de l'entropie, S, de la pression, p, et de l'ensemble du nombre de moles des différentes substances du système. Et le dernier exemple, c'est l'énergie libre de Gibbs, G, qui est fonction de la température, T, de la pression, p, et de l'ensemble du nombre de moles des différentes substances du système. L'énergie libre est une fonction des variables d'état suivantes. La température, T, le volume, V, est l'ensemble du nombre de moles des différentes substances du système. L'énergie libre, F, est définie comme la transformée de Legendre de l'énergie interne, U, par rapport à l'entropie, S. Par définition, F est égal à, U moins, T S. L'énergie libre, F, et l'entropie, S, sont des fonctions d'état. Ce sont donc des fonctions des variables d'état du système à savoir, T, V et l'ensemble des, N A. On va maintenant tenir compte explicitement de la relation d'Euler. Qui est la suivante, U égal, T S, moins p V, plus la somme de, A égale 1 àr, de, mu A, N A. Et on va substituer cette relation d'Euler dans l'expression de l'énergie libre, F. Le terme en, T S, se simplifie avec le terme en, moins T S, et au final on obtient l'expression suivante, pour l'énergie libre. F est égal à, moins pV, plus la somme de A égal 1, à r, de mu A, N A. On aimerait maintenant obtenir une expression explicite pour la différentielle de l'énergie libre. L'énergie libre, F, est égale à, U moins, T S. Dans un premier temps, on va prendre la variation infinitésimale de l'énergie libre, qui est la suivante ; d F égale à, d U, moins, t d S, moins, S d T. Et c'est là qu'on va tenir compte, explicitement, de la relation de Gibbs, d U est égal à, T d S, moins, p d V, plus la somme de, A égale 1, à r, de, mu A, d N A. Et cette relation de Gibbs, on va la substituer dans l'expression de la variation de l'énergie libre ; et, au final, on obtient l'expression de la différentielle de l'énergie libre, d F est égale à, moins S d T, moins, p d V, plus la somme de, A égale 1 à r, de mu A d N A. À l'aide de cette expression de la différentielle de l'énergie libre, on va pouvoir obtenir des expressions explicites, pour les grandeurs qui sont conjuguées aux variables d'état du système. Ces grandeurs sont des fonctions d'état, ce sont donc des fonctions de T, V, et de l'ensemble des, N A. La première grandeur, c'est l'entropie, S. S est égal à, moins la dérivée partielle de F, par rapport à T. La deuxième grandeur, c'est la pression, p ; p est égal à, moins la dérivée partielle de F, par rapport à V. Et la troisième grandeur, c'est le potentiel chimique, mu A, de la substance A, qui est égal à la dérivée partielle de F, par rapport à, N A. L'enthalpie est une fonction des variables d'état entropie S, pression p, et de l'ensemble des nombres de moles des différentes substances chimiques du système. L'enthalpie, H, est définie comme la transformée de Legendre de l'énergie interne, U, par rapport au volume, V. Par conséquent, H est défini comme, U plus, p V. L'enthalpie, H, et le volume, V, sont des fonctions d'état. Ce sont donc des fonctions des variables d'état du système, c'est-à-dire, S, p et l'ensemble des, N A. On va maintenant tenir compte, explicitement, de la relation d'Euler, U est égal à, T S, moins, p V, plus la somme de, A égale 1 à r, de mu A, N A. Et cette relation on va la substituer dans l'expression de l'enthalpie, H. Et, au final, on obtient l'expression suivante. H est égal à, T S, plus la somme de, A égale 1 à r, de, mu A, N A. On veut maintenant obtenir une expression explicite pour la différentielle de l'enthalpie. C'est donc une variation infinitésimale de l'enthalpie. L'enthalpie H est égale à U plus, p V. Et donc la variation infinitésimale de l'enthalpie, d H, est égale à, d U, plus, p d V, plus, V d p. On va tenir compte de la relation de Gibbs, qui est la suivante ; d U est égale à, T d S, moins, p d V, plus la somme de, A égale 1 à r, de, mu A, d N A. Cette relation de Gibbs, on la substitue dans l'expression de la variation infinitésimale de l'enthalpie. Et, au final, on obtient une expression pour la différentielle de l'enthalpie, qui est la suivante ; d H est égal à, T d S, plus, V d p, plus la somme de, A égale 1 à r, de, mu A, d NA. À l'aide de cette différentielle de l'enthalpie, on peut maintenant déduire les expressions pour les grandeurs qui sont conjuguées aux variables d'état du système. Ces grandeurs c'est la température, T, le volume, V, et le potentiel chimique, mu A, de la substance A. Ces grandeurs, c'est des fonctions d'état. C'est donc des fonctions des variables d'état du système, à savoir, S, p, et l'ensemble des, N A. La température, T, est égale à la dérivée partielle de H, par rapport à S. Le volume, V, est égal à la dérivée partielle de H, par rapport à p. Le potentiel chimique, mu A, de la substance A, est égal à la dérivée partielle de H, par rapport à, N A. L'énergie libre de Gibbs est une fonction des variables d'état, température, T ; pression, p ; et de l'ensemble des nombres de moles des différentes substances du système. L'énergie libre de Gibbs, G, est définie comme la transformée de Legendre de U, par rapport à l'entropie, S, et au volume V. G, par définition c'est U, moins, T S, plus, p V. Compte tenu de la définition de l'énergie libre, F, et de l'enthalpie, H, G est égal à F plus, p V, ou alors à, H moins, T S. L'énergie de Gibbs, G, l'entropie, S, et le volume, V, sont des fonctions d'état. Ce sont donc des fonctions des variables d'état du système, à savoir, T, p, et l'ensemble des, N A. On tient maintenant compte, explicitement, de la relation d'Euler, qui est la suivante. U égale, T S, moins, p V, plus la somme de, A égale 1 à r, de, mu A, N A. On substitue cette relation dans l'expression de l'énergie libre. Le terme en, T S, se simplifie avec le terme en, moins T S. Le terme en, moins p V, se simplifie avec le terme en, p V. Et, au final, l'énergie libre de Gibbs s'écrit, G qui est égal à la somme de, A égale 1 à r, de, mu A, N A. On veut maintenant obtenir une expression explicite pour la différentielle de l'énergie libre de Gibbs. Donc on va faire la variation infinitésimale de cette énergie libre de Gibbs, G qui est égal à U moins, T S, plus, p V. Donc cette variation infinitésimale nous donne l'expression suivante ; d G est égal à, d U, moins, T d S, moins, S d T, plus, p d V, plus V d p. C'est à ce moment-là qu'on tient compte, explicitement, de la relation de Gibbs, d U qui est égal à, T d S, moins, p d V, plus la somme de, A égale 1 à r, de, mu A, d NA. Et on la substitue dans l'expression de la variation infinitésimale de l'énergie libre de Gibbs. Le terme en, T d S, se simplifie avec le terme en, moins T d S. Le terme en, moins p d V, se simplifie avec le terme en, p d V. Et, au final, on obtient la différentielle de l'énergie libre de Gibbs, qui est la suivante ; d G est égal à, moins S d T, plus, V d p, plus la somme de, A égale 1 à r, de, mu A, d N A. À l'aide de cette expression de la différentielle de l'énergie libre de Gibbs, on peut obtenir des expressions pour les grandeurs qui sont conjuguées aux variables d'état, du système. Ces grandeurs c'est des fonctions d'état. C'est l'entropie, S, le volume, V, et le potentiel chimique, mu A, de la substance A. C'est des fonctions d'état, donc elles dépendent des variables d'état du système, à savoir, T, p et l'ensemble des, N A. Et leurs expressions sont les suivantes, S est égal à, moins la dérivée partielle de G, par rapport à T. V est égal à la dérivée partielle de G, par rapport à p, et finalement, mu A est égal à la dérivée partielle de G, par rapport à, N A. [AUDIO_VIDE]
