Bonjour, et bienvenue à ce MOOC de thermodynamique. Cette leçon est consacrée aux relations de Maxwell. Dans un premier temps, on va énoncer le théorème de Schwarz, et ensuite on va l'utiliser pour déduire la structure des relations de Maxwell. On va ensuite obtenir différents types de relations de Maxwell, en se basant, premièrement, sur l'énergie interne ; deuxièmement, sur l'énergie libre ; troisièmement sur l'enthalpie ; et quatrièmement, sur l'énergie libre de Gibbs. Et, pour terminer, on va définir les dérivées partielles d'une fonction composée. Le théorème de Schwarz est un théorème pour des fonctions à plusieurs variables. On va ici considérer une fonction de deux variables. C'est la fonction, f, qui dépend des variables, x, et y. On va définir les fonctions, g, qui dépend de x et y ; qui est la dérivée partielle de f, par rapport à x ; et la fonction, h, qui dépend de x et y, qui est la dérivée partielle de f, par rapport à y. Le théorème de Schwarz dit, essentiellement, que l'ordre des dérivés partielles d'une fonction ne change pas le résultat. En d'autres termes, la dérivée partielle, par rapport à x, de la dérivée partielle de f, par rapport à y, est égale à la dérivée partielle, par rapport à y, de la dérivée partielle de f, par rapport à x. Compte tenu des définitions des fonctions g, de x et y, et h, de x et y, on en tire la relation de Maxwell suivante. La dérivée partielle de h, de x et y, par rapport à x, est égale à la dérivée partielle de g, de x et y, par rapport à y. On va maintenant déterminer les relations de Maxwell en se basant sur les différents potentiels thermodynamiques. Dans un premier temps, on va considérer l'énergie interne. L'énergie interne, U, est fonction de l'entropie, S, et du volume, V. La température, T, et la pression, p, sont des fonctions d'état. Elles sont liées aux dérivées partielles de l'énergie interne. T est égal à la dérivée partielle de U, par rapport à S. Et p, est égal à, moins la dérivée partielle de U, par rapport à V. On peut maintenant appliquer, explicitement, le théorème de Schwartz à l'énergie interne. Il prend la forme suivante. La dérivée partielle, par rapport à S, de la dérivée partielle de U, par rapport à V, est égale à la dérivée partielle, par rapport à V, de la dérivée partielle de U, par rapport à S. Compte tenu de l'expression de la température et de la pression, on obtient la relation de Maxwell suivante ; moins la dérivée partielle de la pression p, par rapport à l'entropie, S, est égale à la dérivée partielle de la température T, par rapport au volume V. On peut maintenant déduire la relation de Maxwell pour l'énergie libre. L'énergie libre, F, est fonction de la température T, et du volume, V. L'entropie, S, et la pression, p, c'est des fonctions d'état, qui s'expriment en termes des dérivées partielles de l'énergie libre. S est égal à, moins la dérivée partielle de F, par rapport à T. Et p est égal à, moins la dérivée partielle de F, par rapport à V. On peut maintenant appliquer, explicitement, le théorème de Schwarz à l'énergie libre. Il s'énonce de la manière suivante. La dérivée partielle, par rapport à T, de la dérivée partielle de F, par rapport à V, est égale à la dérivée partielle, par rapport à V, de la dérivée partielle de F, par rapport à T. Compte tenu des expressions pour l'entropie et la pression, on tire du théorème de Schwarz la relation de Maxwell suivante. La dérivée partielle de la pression, p, par rapport à la température, T, est égale à la dérivée partielle de l'entropie, S, par rapport au volume, V. On peut faire le même exercice pour l'enthalpie, H, et en déduire la relation de Maxwell correspondante. L'enthalpie, H, est fonction de l'entropie, S, et de la pression, p. La température et le volume sont des fonctions d'état, qui sont exprimées en termes de dérivées partielles de l'enthalpie. T, c'est la dérivée partielle de l'enthalpie, H, par rapport à l'entropie, S. Et V, c'est la dérivée partielle de l'enthalpie, H, par rapport à la pression, p. On peut appliquer le théorème de Schwarz à l'enthalpie, H. Il s'énonce de la manière suivante. La dérivée partielle, par rapport à l'entropie, S, de la dérivée partielle de l'enthalpie, H, par rapport à la pression, p, est égale à la dérivée partielle, par rapport à la pression, p, de la dérivée partielle de l'enthalpie, H, par rapport à l'entropie, S. Ceci, compte tenu de l'expression de la température et du volume, nous donne la relation de Maxwell suivante. La dérivée partielle du volume, V, par rapport à l'entropie, S, est égale à la dérivée partielle de la température, T, par rapport à la pression, p. On peut aussi déduire une relation de Maxwell de l'énergie libre de Gibbs. L'énergie libre de Gibbs, G, est une fonction de la température, T, et de la pression, p. L'entropie, S, et le volume, V, sont des fonctions d'état, qui sont exprimées comme dérivées partielles de l'énergie libre de Gibbs. S est égal à, moins la dérivée partielle de G, par rapport à T, et V est égal à la dérivée partielle de G, par rapport à p. On peut maintenant appliquer le théorème de Schwarz à l'énergie libre de Gibbs. Il s'énonce de la manière suivante. La dérivée partielle, par rapport à T, de la dérivée partielle de G, par rapport à p, est égale à la dérivée partielle par rapport à p, de la dérivée partielle de G, par rapport à T. Compte tenu de l'expression de l'entropie, S, et du volume, V, on tire du théorème de Schwarz la relation de Maxwell suivante. La dérivée partielle du volume, V, par rapport à la température, T, est égale à, moins la dérivée partielle de l'entropie, S, par rapport à la pression, p. Pour terminer, on va déterminer les dérivées partielles d'une fonction composée. On a une fonction, F, qui dépend des variables, x et y. Et la variable, x, est elle-même une fonction d'état qui dépend des variables, y et z. On aimerait obtenir des expressions pour les dérivées partielles de f, par rapport à y, lorsqu'on maintient z, constant, et par rapport à z, lorsqu'on maintient, y, constant. On va commencer par calculer la différentielle de cette fonction composée. C'est, df de x, qui est fonction de y et z, et qui est aussi fonction de, y. Cette différentielle, on va l'exprimer en termes de la variation infinitésimale selon, y, et de la variation infinitésimale selon z. Premièrement, on a la dérivée partielle de f, par rapport à x, et puis ensuite, on doit encore prendre une dérivée partielle, qui est la dérivée partielle de x, par rapport à, y. Et puis, indépendamment, on a la dérivée partielle de f, par rapport à, y ; tout ceci fois, d y. Puis le deuxième terme, c'est la dérivée partielle de f, par rapport à x, fois la dérivée partielle de x, par rapport à z ; le tout fois, dz. On peut maintenant tirer les expressions explicites pour les dérivées partielles. La dérivée partielle de f, par rapport à, y, lorsque z est constant, est donnée par les deux termes qui se trouvent entre parenthèses ici. C'est d rhô f, sur d rhô x, fois, d rhô x, sur d rhô y, plus d rhô f, sur d rhô y. Et puis, la deuxième dérivée partielle c'est la dérivée partielle de f, par rapport à z, lorsque, y, est maintenu constant. C'est la dérivée partielle de f, par rapport à x, c'est-à-dire, d rhô f, sur d rhô x, fois d rhô x, sur d rhô z. L'expression de ces dérivées partielles d'une fonction composée sont extrêmement utiles lorsqu'on s'intéresse, par exemple, à un potentiel thermodynamique et qu'on veut le faire dépendre de variables qui ne sont pas ses variables d'état naturelles. Prenons un exemple. Par exemple l'énergie interne, qui dépendrait de l'entropie et du volume. Et on aimerait maintenant l'écrire en termes de la température et du volume. Dans ce cas-là, l'entropie, S, est une fonction de la température et du volume. Et donc, si on veut obtenir la dérivée partielle de U, par rapport à T, lorsque V est constant, on va devoir utiliser une de ses dérivées partielles. Et si on veut calculer la dérivée partielle de U, par rapport à V, lorsque T est constant, on va devoir utiliser l'autre dérivée partielle. Je vous remercie beaucoup pour votre attention et vous dis, au revoir. [AUDIO_VIDE]
